我们在电池硫催化中基于相工程策略调控二维碲化物晶面取得重要进展，相关文章“Phase Engineering of 2D Telluride Crystals for Sulfur Catalysis in Batteries”发表在Advanced Energy Materials.

1、背景介绍

锂硫（Li-S）电池因高理论能量密度（2600 Wh/kg）和硫资源丰富,被视为下一代储能体系的理想候选。然而，Li-S电池商业化面临诸多挑战,尤其硫还原过程中“固-液-固”各步反应动力学不一致,生成的多硫化锂（LiPSs）向固态产物Li₂S₂/Li₂S转化所需的能垒高,导致LiPSs在电解液中累积并引起“穿梭效应”。穿梭效应是硫活性物质流失、电池循环寿命短的主要因素。前期研究表明,“催化”是解决上述问题的“主动”策略。因此,制定催化剂设计原则，开发高活性硫转化催化剂，是推动锂硫电池商业化应用的关键。

2、成果简介

本工作利用相工程策略成功构筑了二维碲化物晶体催化剂,为晶体催化剂的设计与制备提供了合理法则。我们以2D TaTe₂为例,对相工程调控二维碲化物晶体的活性位点进行了详细阐述。理论计算表明，2D TaTe₂暴露的晶面是LiPSs吸附、转化的关键，其中,(-310)-Te面对LiPSs表现出非对称吸附，促进了-S-S-键的断裂,表现出最高的催化活性。此外,(-310)-Te面暴漏出的Te与锂离子反应形成催化中间体LiTex,加速了电子和离子传输,从而促进硫的转化过程。在理论计算的指导下，通过调控化学气相沉积过程（源浓度、温度、气流量），在碳纸（CP）、多壁碳纳米管（MWCNTs）上成功制备出暴露(-310)-Te面的2D TaTe₂纳米片。得益于(-310)-Te面2D TaTe₂优异的催化活性,制备的Li-S电池在2 C下可以稳定循环1500圈以上，平均每圈容量衰减率只有0.035 %。

3、图文导读

图1：2D TaTe2的结构及LiPSs在MWCNTs和2D TaTe2不同晶面上的差分电荷图

理论计算表明，LiPSs在TaTe₂（001）基面和MWCNTs表面呈现出几乎对称的电荷分布,其中LiPSs的吸附仅发生在Te₂和C原子的顶部位点。与此形成对比的是,(-310)-Ta和(-310)-Te晶面的边缘结构促进了不饱和末端Te原子与LiPSs之间额外的键合相互作用,从而显著提高了电荷转移过程。

(-310)-Te对LiPSs的非对称吸附促进了-S-S-键的断裂（图1c, Li₂S₈-2*）,而LiPSs在(-310)-Ta表面更倾向于保持环状S₈结构而不发生S-S键断裂（图1d, Li₂S₈-1*）。此外,(-310)-Te面暴漏出的Te与锂离子反应形成催化中间体LiTex,加速了电子和离子传输,更有利于硫的催化转化过程。

图2. 暴露(310)-Te面2D TaTe₂设计、合成与表征

理论计算表明,暴露(-310)-Te面的2D TaTe₂具有最高催化活性。在此基础上,我们通过调控化学气相沉积过程中的温度、气流量、源浓度等条件,在碳纸上成功生长出暴露(-310)-Te面的2D TaTe₂。制备的单晶2D TaTe₂片层厚度大约8 nm（图2）。

随后,我们对2D TaTe₂的催化活性进行了表征（图3）。利用变温EIS测试计算出硫还原过程中特定电压下的活化能,表明2D TaTe₂催化剂显著降低了决速步的活化能，促进了LiPSs向Li₂S₂以及Li₂S₂向Li₂S的转化,提高了硫的利用率。此外,CV测试、拟合的塔菲尔曲线、对称CV以及Li₂S沉积与溶解实验证明,2D TaTe₂具有优异的催化活性,显著提高了硫的转化速率。

图3. 暴露(310)-Te面2D TaTe₂的催化反应动力学研究

得益于2D TaTe₂优异的催化活性,TaTe₂-catalyzed Li-S电池在各个倍率下均表现出较高的充放电比容量,并在不同的倍率下均具有较小的极化电势差。此外,具有2D TaTe₂催化剂的电池在2 C下可以稳定循环1500 次,平均每次的容量衰减率只有0.035%。特别在高硫负载（10.6 mg cm^-2）下,TaTe₂-catalyzed Li-S电池仍具有较高的循环稳定性。值得注意的是，制备的软包电池（硫面载量 9.4 mg cm^-2）在0.1 C下循环35圈后容量保持率高达95.8 %,经过100次循环后,仍有94.9 %的容量保持率,展现出较高的实用化潜力。

图4. 暴露(310)-Te面2D TaTe₂电池的电化学性能

为了进一步探究2D TaTe₂优异的催化活性显著抑制了穿梭效应,我们进行了原位拉曼测试。通过监测不同充放电状态下的拉曼光谱发现,TaTe₂-catalyzed Li-S电池多硫化物的转化伴随关键催化中间体（LiTex）的动态变化,LiTex促进LiPSs快速转化,LiPSs拉曼峰的快速衰减伴随LiTex峰的同步消失。对于无催化剂的电池,LiPSs的拉曼峰在整个放电过程中持续存在，表明LiPSs转化缓慢。原位拉曼测试揭示了LiTeₓ中间体在加速LiPSs转化和抑制穿梭效应中的关键作用,与理论预测及电池性能提升高度吻合。

图5. 原位拉曼测试揭示催化中间体的动态演变过程

总结与展望

本研究通过相工程策略成功构建了具有富Te边缘的2D TaTe₂催化剂,显著提升了Li-S电池的SRR动力学。催化中间体LiTex的形成加速了决速步的转化使该过程的活化能从0.96 eV降至0.76 eV,显著提高了硫的利用率。原位拉曼光谱直接观测到LiTeₓ中间体的动态生成与消耗,证实其通过降低LiPSs的液相积累抑制了“穿梭效应”。实验结果表明,采用该催化剂的电池在2.0 C下循环1500次后容量衰减率仅为0.035%,且在高硫负载（9.4 mg cm^-2）的软包电池中,100次循环后容量保持率达94.9%。该工作为晶体催化材料的理性设计和高比能锂硫电池实用化技术开发提供了新思路。